Zastosowanie tytanu w przemyśle chemicznym-chloro-alkalicznym

Zastosowanie tytanu w przemyśle chemicznym-chloro-alkalicznym

Przemysł chloro-alkaliczny to przemysł chemiczny, który przygotowuje chlor gazowy i sodę kaustyczną w drodze elektrolizy wodnego roztworu soli. Ma ponad stuletnią historię. Przemysł chloro-alkaliczny jest również najwcześniejszym przemysłem w przemyśle chemicznym, który wykorzystuje tytan. Głównymi urządzeniami tytanowymi używanymi w produkcji chloro-alkalicznej są: ogniwo elektrolityczne z metalową anodą, ogniwo elektrolityczne z membraną jonową, rurowa chłodnica mokrego chloru, podgrzewacz rafinowanej solanki, odchlorowanie wieża, skruber chłodzący chloro-alkaliczny, próżniowa pompa odchlorowania i tytanowy sprzęt zaworowy.

(1) Anoda metalowa

Proces produkcji chloro-alkalicznych obejmuje elektrolizę rtęciową, elektrolizę membranową i elektrolizę z membraną jonową. W przeszłości do anod chloro-alkalicznych stosowano anody grafitowe. W 1956 roku Holender Henry.Bill (H. Beer) jako pierwszy zaproponował, aby metoda elektrolityczna ogniwo wykorzystuje metalową anodę, znaną również jako anoda stabilna wymiarowo DSA (anoda stabilna wymiarowo) i uzyskała patent w 1965 r. Anoda stabilna wymiarowo to elektroda pokryta tlenkami metali szlachetnych z grupy platynowców na podłożu tytanowym. W 1968 r. DeNore, włoska firma jako pierwsza uprzemysłowiła anody tytanowe w przemyśle chloro-alkalicznym. Około 1970 roku Stany Zjednoczone, Włochy, Japonia, Niemcy, Francja i inne kraje szybko przestawiły się na anody metalowe zamiast anod grafitowych. W Japonii tysiące ton tytanu wykorzystano jako materiał bazowy do anod metalowych. Do wyprodukowania 10,000 ton sody kaustycznej potrzeba około 5 materiałów tytanowych.

Wraz z rozwojem chińskiego przemysłu chloro-alkalicznego, główne wyposażenie (ogniwo elektrolityczne) do produkcji sody kaustycznej przeszło trzy główne zmiany. Pierwsza zmiana polegała na tym, że zbiorniki pionowe zastąpiły zbiorniki poziome. We wczesnych latach sześćdziesiątych zamiast tradycyjnych poziomych zbiorników zastosowano (pionowe ogniwa elektrolityczne z membraną adsorpcyjną), co znacznie zwiększyło produkcję sody kaustycznej w Chinach ze 193000 ton w 1957 r. do 693000 ton w 1966 r. , co oznacza wzrost o 3,6 razy.

Druga zmiana polega na tym, że ogniwa elektrolityczne z anodą metalową zastępują ogniwa elektrolityczne z anodą grafitową. W latach 70. zamiast anody grafitowej zastosowano anodę metalową (DSA). Od 1972 roku w naszym kraju przeprowadzane są testy anod tytanowych w zakładach chemicznych Tianyuan w Szanghaju i zakładach chemicznych w Tianjin. W 1973 r. rozpoczęto testowanie ogniwa elektrolitycznego z anodą metalową o długości 20 m, a od 1974 r. stopniowo wprowadzano ogniwo elektrolityczne z anodą metalową o długości 30 m. W 1978 r. państwo zrealizowało zadanie unowocześnienia technologii elektrolizera z anodą metalową o sile 400,000 ton sody kaustycznej przeponowej. Według stanu na rok 1981 w całym kraju istniało 17 zakładów chloro-alkalicznych, które wykorzystywały łącznie 1217 elektrolizerów z metalową anodą, tworząc metalową anodę przeponową o rocznej zdolności produkcyjnej 670,000 ton sody kaustycznej, co stanowi 30% zdolności produkcyjnej sody kaustycznej w kraju i 95,000 ton mocy produkcyjnych elektrolizy rtęci przy użyciu DSA. W 1996 r. w kraju istniało 99 zakładów chloro-alkalicznych o łącznej mocy 8409 ogniw elektrolitycznych z anodą metalową i membraną o rocznej produkcji 4,2 mln ton sody kaustycznej, co stanowi 70% zdolności produkcyjnej sody kaustycznej w kraju. Z wyjątkiem kilku dużych zakładów chemicznych, takich jak Tianyuan, Tianhua i Daguhua, większość Ogniwa elektrolityczne z anodą metalową są produkowane i dostarczane przez profesjonalne fabryki, takie jak Pekińska Fabryka Maszyn Chemicznych i Szanghajska Fabryka 4805.

Trzecią zmianą jest zastosowanie ogniw elektrolitycznych z membraną jonową. W połowie{0} XX wieku promowano stosowanie energooszczędnej i wysokowydajnej metody membran jonowych do produkcji sody kaustycznej. Nasz kraj wprowadził technologię i sprzęt do sody kaustycznej z membraną jonową z Japonii i innych krajów, tworząc serię od 10000 do 50000 ton sprzętu. Głównym wyposażeniem jest ogniwo elektrolityczne z membraną jonową, zbiornik cyrkulacyjny cieczy z anodą tytanową, zbiornik świeżej solanki, wieża do odchlorowania próżniowego, wymiennik ciepła, zawór rurowy i pompy itp. Sprzęt tytanowy i rura tytanowa są stosowane głównie w systemie cyrkulacji cieczy anodowej, świeżej solance system odchlorowania, system dostarczania mokrego chloru gazowego i system cyrkulacji wody chlorowanej. Pompy tytanowe są używane głównie do transportu rafinowanej solanki, cieczy krążącej w anodach, solanki słodkowodnej i wody chlorowanej. Ilość tytanu zużyta w 10,000- tonowe urządzenie waży około 8 ton. W czerwcu 1986 r. Zakłady Chemiczne Yannanxia po raz pierwszy wprowadziły japońską technologię Asahi Glass, osiągając roczną produkcję wynoszącą 10000 ton sody kaustycznej. Oprócz trójwymiarowego ogniwa elektrolitycznego i pompy anodowej do ciekłego tytanu dostarczonych przez Japonię, pozostałe sześć urządzeń wykonanych z tytanu pochodzi z krajowego wsparcia i jest dostarczanych przez Jinxi Chemical Machinery Factory. Do 1990 r. 11 zakładów chloro-alkalicznych przyjęło żrący jonowy membranowy zakłady sodowe o mocy produkcyjnej 295,000 ton. W 1995 r. ogółem 27 zakładów chloro-alkalicznych w całym kraju przyjęło instalacje sody kaustycznej z membraną jonową o zdolności produkcyjnej 827,000 ton. W 2000 r. roczna zdolność produkcyjna chińskiego przemysłu chloro-alkalicznego wyniosła 7,5 miliona ton sody kaustycznej, 14,71 mln ton w 2005 r. i 23,99 mln ton w 2010 r.

W ogniwie elektrolitycznym z membraną jonową temperatura pomieszczeń katodowych i anodowych wynosi około 90 stopni, w komorze anodowej znajduje się gazowy chlor i roztwór soli, a w komorze katodowej stężenie roztworu sody kaustycznej wynosi 30% ~ 35%. Ogólna gęstość prądu roboczego ogniwa elektrolitycznego z membraną jonową wynosi 30 ~ 40 A/dm. W tak trudnych warunkach przy projektowaniu ogniwa elektrolitycznego należy w pełni uwzględnić zastosowanie materiału i strukturę antykorozyjną ogniwa elektrolitycznego. Część anodowa warstwy jonowej ogniwo elektrolityczne (odnosi się do anody i części stykającej się z cieczą anodową), kraje na całym świecie bez wyjątku wybrały metaliczny tytan (lub odporny na korozję stop tytanu) o dobrej odporności na korozję w cieczy anodowej.

Schematyczny diagram membrany jonowymiennej sody kaustycznej, jak pokazano na rysunku, dwie elektrody są odizolowane membraną jonowymienną. Z jednej strony dodaje się słoną wodę, a z drugiej czystą wodę. Po przejściu przez prąd, od strony anody wytwarza się gazowy chlor, a od strony katody gazowy wodór. Membrana jonowa przepuszcza jedynie jony sodu , więc od strony katody powstaje wodorotlenek sodu.

Oprócz ogniwa elektrolitycznego głównego wyposażenia urządzenia do sody kaustycznej z membraną jonową, główne części stosowane w sprzęcie tytanowym to: miernik poziomu cieczy w układzie solanki; układ cieczy anodowej – zbiornik cieczy anodowej i płuczka chloru; instalacja świeżej solanki – wieża odchlorowująca, dystrybutor świeżej solanki, chłodnica instrumentów; układ chłodzenia podchlorynu sodu, wieża absorpcyjna, dystrybutor; instalacja chloru gazowego – chłodnica mokrego chloru gazowego; system usuwania zagrożeń – wymiennik ciepła, wentylator usuwania zagrożeń.

(2) Chłodnica mokrego chloru

Podczas elektrolizy soli kuchennej powstaje soda kaustyczna, wytwarzana jest duża ilość gorącego, mokrego chloru gazowego, który można wykorzystać po schłodzeniu i wysuszeniu. Istnieją dwa sposoby chłodzenia gorącego i wilgotnego chloru gazowego: bezpośrednie rozpylanie wody i pośrednie chłodzenie za pomocą chłodnic rurowych .Bezpośrednie chłodzenie nie tylko spowoduje wytworzenie dużej ilości chlorowanej wody zawierającej chlor, co poważnie zanieczyszcza środowisko, ale także utratę dużej ilości chloru gazowego, zużycie kwasu siarkowego i złe warunki pracy w warsztacie. Materiałem chłodnic pośrednich są chłodnice grafitowe, chłodnice z rurkami szklanymi, chłodnice ceramiczne, chłodnice z tworzyw sztucznych itp., ale istnieje wiele problemów, takich jak słaba odporność na korozję, łatwość pękania i starzenie się. Chłodnice pośrednie ze stali nierdzewnej mogą być używane tylko przez 8 do 10 dni i należy je zatrzymać w celu naprawy. Wyniki testów pokazują, że tytan jest wyjątkowo odporny na korozję w środowisku o wysokiej temperaturze i wilgotnym chlorze gazowym, z roczna szybkość korozji 0,0025 mm. Zastosowanie chłodnic tytanowych w produkcji przemysłu chloro-alkalicznego może skrócić proces chłodzenia i suszenia, zmniejszyć straty gazowego chloru, zmniejszyć zanieczyszczenie środowiska, stworzyć warunki do stabilnej pracy sprężonych gazów i osiągnąć wysoki stopień wysuszenia.

W 1963 roku w Rosji zaczęto stosować chłodnice gazu z tytanu i chloru o powierzchni wymiany ciepła wynoszącej 140 m. Zastosowano również rury tytanowe do przesyłu mokrego chloru gazowego o średnicy 300 ~ 600 mm i długości większej niż 500 m. Prawie wszystkie chłodnice mokrego chloru gazowego stosowane w przemyśle chloro-alkalicznym w Rosji są wykonane z tytanu. Allied Chemical Company w Stany Zjednoczone używają tytanu zamiast grafitu do produkcji chłodnic w przemyśle chloro-alkalicznym. Oryginalna rura grafitowa była używana przez 2 do 3 lat, a chłodnica tytanowa o długości 78 m uzupełniała wydajność chłodzenia, natomiast chłodnica grafitowa wymagała 140 m.

Pierwsza w Chinach chłodnica tytanowa została wyprodukowana w 1965 roku przez Jinxi Chemical Machinery Factory. Powierzchnia wymiany ciepła jest niewielka, tylko 16,8 m. Od 1973 roku zakłady chloro-alkaliczne w Szanghaju, Tianjin, Pekinie, Liaoning, Guangdong i innych prowincjach i miastach sukcesywnie stosują tytanowe chłodnice rurowe z dobrymi wynikami. W naszym kraju są setki tytanowych chłodnic rurowych.

(3) Pompy i zawory

W produkcji chloru gazowego metodą elektrolizy membranowej i elektrolizy rtęciowej najbardziej ekonomiczne są pompy tytanowe stosowane do podchlorynu potasu i podchlorynu sodu. Firma Georgia-Peefick w Stanach Zjednoczonych używa pompy tytanowej do pompowania roztworu soli o temperaturze 85 stopni. Roztwór soli zawiera 270~320 g/L NaCl, kryształy NaCl i ponad 0,5 g/L wolnego chloru. Żywotność pompy tytanowej wynosi do 10 lat.

Druga fabryka chemiczna w Pekinie wykorzystuje pompę z odlewanego tytanu 6BA-12, zawór kulowy Dg100Dg i tytanowy wirnik pompy próżniowej z ceramicznym pierścieniem wodnym HTB-701l w nowym procesie odchlorowania próżniowego. Te tytanowe pompy i wirniki mają długą żywotność żywotność.